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Desenvolvimento e avaliação de estratégias para a determinação acurada de propriedades espectroscópicas rovibracionais : um estudo via Monte Carlo Quântico e coupled cluster
Use este link compartilhar ou citar este material: http://educapes.capes.gov.br/handle/capes/877334
Registro completo de metadados
| Metadados | Descrição | Idioma |
|---|---|---|
| Autor(es): dc.contributor | Politi, José Roberto dos Santos | - |
| Autor(es): dc.creator | Carvalho, Cassius Marcellus Costa | - |
| Data de aceite: dc.date.accessioned | 2024-10-23T15:12:43Z | - |
| Data de disponibilização: dc.date.available | 2024-10-23T15:12:43Z | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2024-09-02 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2024-09-02 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2024-09-02 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2023-01-12 | - |
| Fonte completa do material: dc.identifier | http://repositorio.unb.br/handle/10482/50255 | - |
| Fonte: dc.identifier.uri | http://educapes.capes.gov.br/handle/capes/877334 | - |
| Descrição: dc.description | Tese (doutorado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2022. | - |
| Descrição: dc.description | Este trabalho consistiu no desenvolvimento e avaliação de estratégias para a determinação acurada de propriedades espectroscópicas rovibracionais para sistemas de diferentes complexidades. Cada estratégia metodológica é baseada na aplicação de um método benchmark de cálculo de estrutura eletrônica, para produção de uma curva de energia potencial (PEC) de alta qualidade, associado a uma análise detalhada da função de ajuste a ser implementada, empregando-se ainda, abordagens confiáveis de determinação de propriedades espectroscópicas rovibracionais. A primeira estratégia foi utilizada para os sistemas diatômicos, em que se empregou o método Monte Carlo de Difusão (DMC) para produzir curvas de energia potencial (PECs) de alta qualidade. Os sistemas escolhidos foram: H2 + (1 elétron), HeH+ (2 elétrons), LiH (4 elétrons), Li2 (6 elétrons) e CO (14 elétrons). As funções de onda tentativa para o DMC foram obtidas dos métodos Hartree-Fock (HF) e MCSCF (com a utilização de determinantes do método CI). Para os sistemas com correlação, empregou-se o fator Jastrow, que insere a correlação eletrônica explicitamente. A segunda estratégia consistiu na geração de PECs via CCSD(T) (all-electrons) com correção counterpoise (CP) para erro de superposição de conjunto de bases (BSSE) e extrapolação para o limite do conjunto de base completo (CBS), a partir de funções de bases de Dunning: aug-cc-pVXZ, com X= D, T, Q e 5. Utilizaram-se os seguintes complexos de metano: CH4⋯CH4, (20 elétrons), CH4⋯N2 (24 elétrons) e CH4⋯Ar (28 elétrons). Não se encontraram na literatura cálculos para esses sistemas com abordagem all-electrons. Para as duas abordagens metodológicas, testaram-se diversas funções de ajustes de PECs, considerando as peculiaridades de cada sistema. Se implementou, também, uma nova função de ajuste de PEC, para o sistema CO, gerando resultados acurados para esse sistema. Para ambos os casos, utilizaram-se o método Dunham e a metodologia da Representação da Variável Discreta (DVR) para a determinação das constantes espectroscópicas rovibracionais. Para a primeira abordagem, os resultados gerados a partir do DMC foram superiores aos demais métodos comparativos (CCSD(T) e MCSCF), tanto se utilizando Dunham quanto DVR. A combinação DMC-DVR foi superior à combinação DMC-Dunham para a maioria dos casos, alcançando resultados no mesmo patamar de resultados experimentais. Em relação à segunda abordagem, produziram-se resultados inéditos na literatura (propriedades espectroscópicas e tempo de vida) para os complexos trabalhados. Para o sistema CH4⋯Ar, considerando o ajuste via Improved Lennard-Jones (ILJ), conseguiu-se encontrar resultados satisfatórios em relação ao parâmetro de ajuste β, se comparado aos valores experimentais. Para todos os casos, a utilização adequada da função de ajuste, considerando cada sistema, foi relevante para qualidade dos resultados. | - |
| Descrição: dc.description | Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). | - |
| Descrição: dc.description | This work consisted in the development and evaluation of strategies for the accurate determination of rovibrational spectroscopic properties for systems of different complexities. Each methodological strategy is based on the application of a benchmark method of electronic structure calculation, to produce a high quality potential energy curve (PEC), associated with a detailed analysis of the fit function to be implemented, employing also reliable approaches for the determination of rovibrational spectroscopic properties. The first strategy was used for diatomic systems, where the Diffusion Monte Carlo (DMC) method was employed to produce high quality potential energy curves (PECs). The chosen systems were: H2 + (1 electron), HeH+ (2 electrons), LiH (4 electrons), Li2 (6 electrons) and CO (14 electrons). The trial wave functions for the DMC were obtained from the Hartree-Fock (HF) and MCSCF methods (using determinants from the CI method). For the systems with correlation, the Jastrow factor, which inserts the electronic correlation explicitly, was employed. The second strategy consisted in generating PECs via CCSD(T) (all-electrons) with counterpoise correction (CP) for basis set superposition error (BSSE) and extrapolation to the complete basis set (CBS) limit, from Dunning’s basis sets: aug-cc-pVXZ, with X= D, T, Q and 5. The following methane complexes were used: CH4⋯CH4, (20 electrons), CH4⋯N2 (24 electrons) and CH4⋯Ar (28 electrons). No calculations for these systems with an all-electron approach were found in the literature. For both methodological approaches, several PEC fitting functions were tested, considering the peculiarities of each system. A new PEC fitting function was also implemented for the CO system, generating accurate results for this system. For both cases, the Dunham method and the Discrete Variable Representation (DVR) methodology were used to determine the rovibrational spectroscopic constants. For the first approach, whether using Dunham or DVR, the results generated from the DMC were superior to the other comparative methods (CCSD(T) and MCSCF). The DMC-DVR combination was superior to the DMC-Dunham combination for most cases, achieving results at the same level as experimental results. Regarding the second approach, unprecedented results were produced in the literature (spectroscopic properties and lifetime) for the complexes used. For the CH4⋯Ar system, considering the fit via Improved Lennard-Jones (ILJ), it was possible to find satisfactory results in relation to the adjustment parameter β, when compared to the experimental values. For all cases, the appropriate use of the fitting function, considering each system, was relevant for the quality of the results. | - |
| Descrição: dc.description | Instituto de Química (IQ) | - |
| Descrição: dc.description | Programa de Pós-Graduação em Química | - |
| Formato: dc.format | application/pdf | - |
| Idioma: dc.language | pt_BR | - |
| Direitos: dc.rights | Acesso Aberto | - |
| Direitos: dc.rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data. | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Monte Carlo, Método de | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Curva de energia potencial | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Constantes espectroscópicas | - |
| Título: dc.title | Desenvolvimento e avaliação de estratégias para a determinação acurada de propriedades espectroscópicas rovibracionais : um estudo via Monte Carlo Quântico e coupled cluster | - |
| Tipo de arquivo: dc.type | livro digital | - |
| Aparece nas coleções: | Repositório Institucional – UNB | |
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