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Metadados | Descrição | Idioma |
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Autor(es): dc.contributor | Ferreira, Vítor Francisco | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:34985220787 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783135Y6 | - |
Autor(es): dc.contributor | Souza, Maria Cecília Bastos Vieira de | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:44470134791 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4783203D6 | - |
Autor(es): dc.contributor | Souza, Marcos Vinícius Nora de | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:32109876543 | - |
Autor(es): dc.contributor | Pinheiro, Sérgio | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:55578249076 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2 | - |
Autor(es): dc.contributor | Cunha, Anna Cláudia | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:91618983768 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4728588U6 | - |
Autor(es): dc.contributor | Ferreira, Aurélio Baird Buarque | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:87654321987 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4788920U8 | - |
Autor(es): dc.creator | Rianelli, Renata de Souza | - |
Data de aceite: dc.date.accessioned | 2024-07-11T17:57:29Z | - |
Data de disponibilização: dc.date.available | 2024-07-11T17:57:29Z | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2021-03-10 | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2007-05-16 | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2021-03-10 | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2006-08-29 | - |
Fonte completa do material: dc.identifier | https://app.uff.br/riuff/handle/1/21067 | - |
Fonte: dc.identifier.uri | http://educapes.capes.gov.br/handle/capes/760861 | - |
Descrição: dc.description | não disponível para acesso | - |
Descrição: dc.description | Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro | - |
Descrição: dc.description | No presente trabalho foram preparadas 45 substâncias sendo que 20 destas são inéditas e formam desenvolvidas três novas metodologias sintéticas. Uma destas envolveu a síntese de diazocompostos dicarbonilados do tipo 134a-m (RC=O-CN2-C=OR, ROOC-CN2-C=OR, ROC=OCN2-COOR)a partir de substâncias 1,3-dicarboniladas empregando-se argilas modificadas derivadas da esmectita, atapulgita e vermiculita, via reação de transferência de diazo. Destes, os diazodicarbonilados 134b o são produtos inéditos. Todas as substâncias foram obtidas com bons rendimentos e, em particular, 134a foi isolado com rendimento de, em média, 86%, utilizando-se três diferentes argilas modificadas, permitindo-se assim, comprovar que a eficiência das argilas se manteve após sua recuperação e reutilização. Por esta metodologia, alguns dos compostos obtidos são alfa-diazo-beta-cetoésteres derivados de carboidratos (134i-o) tendo sido os rendimentos moderados. Outra metodologia sintética estudada foi a de a obtenção de alfa-diazo-beta-hidroxicompostos do tipo 135a,b, i-o (ROOC-CN2-CHOHR) derivados de carboidratos, para posterior emprego em reações de ciclopropanação, seguidas de oxidação e formação dos diidrofuranos correspondentes. Entretanto, esta etapa não se mostrou viável, tendo-se observado a ocorrência de migração do hidrogênio vizinho ao carbeno formado para obtenção do diidrofurano. Tentativas de proteção desta hidroxila com anidrido trifluoracético/Et3N levaram a vinildiazocompostos (CH2=CH-CN2-CO2R). Esta metodologia se revelou assim uma excelente alternativa para a síntese das substâncias vinílicas (141a, i-p). Uma nova série destes compostos foi obtida com diversos grupamentos ésteres na estrutura da matéria-prima, haja vista grandes aplicações sintéticas destes. Com ésteres derivados de carboidrato os rendimentos das reações foram em média de 50% e com ésteres alquílicos os rendimentos foram superiores, tendo alcançado 80%. Para comprovações mecanísticas foi estuda a rota sintética de obtenção de derivados diidrofuranos através de uma metodologia que envolvesse síntese assimétrica, na qual carboidratos presentes nas estruturas das matérias-primas seriam utilizados como auxiliares quirais. A reação de ciclopropanação com o diazoviniléster derivado da D-frutose forneceu o ciclopropano em questão na razão 17:83 cis/trans. A sua transformação no diidrofurano correspondente catalisada por TBAF levou ao produto na razão diastereoisomérica 55:45. Comparando-se esta razão diastereoisomérica via ciclopropano e como obtida via direta (partindo-se do diazodicarbonilado, butilvinil éter e Rh2(OAc)4) que foi de ~50:50, vê-se que este resultado está em contradição com os resultados da literatura. Ou seja, a razão diastereoisomérica de diidrofuranos não depende apenas da rota sintética, e sim do desempenho do auxiliar de quiralidade. Para a ampliação do uso sintético dos diidrofuranos foi desenvolvida uma metodologia de sua transformação em compostos 1,4-dicarbonílicos do tipo ceto-aldeídos. A adição de n-butil lítio no diidrofuranos 137a, b (na razão de 2:1) levou ao 1,4-ceto-aldeído 145. Mesmo tendo sido obtido em baixo rendimento, este é um resultado importante, pois levou ao produto 1,4-dicarbonilado sem a necessidade uma segunda reação sob catálise ácida como proposto na nossa metodologia inicial. Neste trabalho também foi também estudada a razão da presença de duas bandas referentes ao estiramento da ligação da função diazo nos compostos 134a e 134f. O estudo por espectroscopia Raman e cálculos computacionais revelaram que estas absorções estão relacionadas com um overtone de um modo normal de v(C-C) ou pela banda combinada de delta(C-C-H) encontrada em v 1169 cm-1 e a de delta(C-C=N) encontrada a v 1017 cm-1 pela ressonância de Fermi. | - |
Formato: dc.format | application/pdf | - |
Idioma: dc.language | pt_BR | - |
Publicador: dc.publisher | Programa de Pós-graduação em Química Orgânica | - |
Publicador: dc.publisher | Química Orgânica | - |
Direitos: dc.rights | Acesso Aberto | - |
Direitos: dc.rights | CC-BY-SA | - |
Palavras-chave: dc.subject | Carboidratos | - |
Palavras-chave: dc.subject | Diazocompostos | - |
Palavras-chave: dc.subject | Diidrofuranos | - |
Palavras-chave: dc.subject | Ligantes quirais (Química orgânica) | - |
Palavras-chave: dc.subject | Diazocompounds | - |
Palavras-chave: dc.subject | dihydrofurans | - |
Palavras-chave: dc.subject | cyclopropanes | - |
Palavras-chave: dc.subject | clays | - |
Palavras-chave: dc.subject | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA | - |
Título: dc.title | Desenvolvimento de métodos sintéticos utilizando argilas naturais e diazo-1,3-dicarbonílicos | - |
Título: dc.title | Development of synthetic methods using natural clays and diazo-1,3-dicarbonyl compounds | - |
Tipo de arquivo: dc.type | Tese | - |
Aparece nas coleções: | Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense - RiUFF |
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