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Metadados | Descrição | Idioma |
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Autor(es): dc.contributor | Passos, Fabio Barboza | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:84590628737 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4784205D6 | - |
Autor(es): dc.contributor | Carneiro, José Walkimar de Mesquita | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:45657447857 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781147U4 | - |
Autor(es): dc.contributor | Silva, Albérico Borges Ferreira da | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:98897676858 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4721107P9 | - |
Autor(es): dc.contributor | Mota, Cláudio José de Araújo | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:32459633522 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781505J3 | - |
Autor(es): dc.contributor | Antunes, Octávio Augusto Ceva | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:34643854765 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4781815H5 | - |
Autor(es): dc.contributor | Pinheiro, Sérgio | - |
Autor(es): dc.contributor | CPF:55578249076 | - |
Autor(es): dc.contributor | http://genos.cnpq.br:12010/dwlattes/owa/prc_imp_cv_int?f_cod=K4780190U2 | - |
Autor(es): dc.creator | Oliveira, Ceciliana da Silva Braga de | - |
Data de aceite: dc.date.accessioned | 2024-07-11T17:36:01Z | - |
Data de disponibilização: dc.date.available | 2024-07-11T17:36:01Z | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2021-03-10 | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2009-06-18 | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2021-03-10 | - |
Data de envio: dc.date.issued | 2004-05-31 | - |
Fonte completa do material: dc.identifier | https://app.uff.br/riuff/handle/1/20000 | - |
Fonte: dc.identifier.uri | http://educapes.capes.gov.br/handle/capes/753579 | - |
Descrição: dc.description | The heterogeneous asymmetric catalysis plays an important and crucial role in many chemical processes and has therefore become a growing and interesting field. The enantioselective hydrogenation of α-ketoesters is one of the best known examples of such process. Methyl pyruvate, which can be converted to (R)- and (S)-methyl lactate with an enantioselectivity of up to 97% on alumina-supported platinum catalyst modified with cinchona alkaloids, has been widely used as a model compound. No enantiodifferentiation is observed in the absence of the alkaloid. In recent years this reaction has been studied in considerable detail; its mechanism, however, is far from being completely resolved. In order to gain additional insight into the interactions between the substrate and the modifier,in the present work, we present high level ab initio and DFT calculations to quantify the interactions between the methyl pyruvate molecule and ammonia, trimethylamine,quinuclidine and cinchonidine. The interactions between these protonated amines and methyl pyruvate as well as between protonated methyl pyruvate and the amines are also studied. We intend to give quantitative indications of the role played by the cinchonidine-methyl pyruvate interactions to the stabilization of the intermediate complex.The NBO population analysis procedure is employed to quantify the donor-acceptor interactions between methyl pyruvate and the amines. The complexation energies between the neutral species have low values and the structures of their complexes do not indicate any specific interaction between the chiral modifier and the substrate. In the case of the protonated species, although the interaction energy is high, the geometries of the complexes do not differentiate clearly a pro-R precursor from a pro-S precursor. These results are not consistent to previous related models. | - |
Descrição: dc.description | Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico | - |
Descrição: dc.description | A catálise assimétrica heterogênea desempenha um papel importante e crucial em muitos processos químicos, tendo conseqüentemente se tornado um campo crescente e interessante. A hidrogenação enantioseletiva de α-cetoésteres é um dos melhores exemplos conhecidos deste processo. O piruvato de metila, o qual pode ser convertido em (R)- e (S)-lactato de metila com uma enantiosseletividade de até 97% em catalisadores de platina suportados em alumina modificados com alcalóides de cinchona, tem sido extensamente usado como um composto modelo. Nenhuma enantiodiferenciação é observada na ausência do alcalóide. Nos últimos anos esta reação tem sido estudada detalhadamente; seu mecanismo, entretanto, está longe de ser completamente compreendido. Com o objetivo de obter uma melhor compreensão das interações entre o substrato e o modificador, no presente trabalho, apresentamos cálculos ab initio e DFT de alta qualidade para quantificar as interações entre a molécula do piruvato de metila e a amônia, trimetilamina, quinuclidina e cinchonidina. As interações entre estas aminas protonadas e o piruvato de metila, assim como entre o piruvato de metila protonado e as aminas, também foram estudadas. Pretendemos fornecer indicações quantitativas do papel desempenhado pelas interações cinchonidina-piruvato de metila para a estabilização do complexo intermediário. A análise de população NBO é empregada para quantificar as interações doador-aceptor entre o piruvato de metila e as aminas. As energias de complexação entre as espécies neutras têm valores baixos e as estruturas dos respectivos complexos não indicam nenhuma interação específica entre o modificador quiral e o substrato. No caso das espécies protonadas, embora a energia de interação seja alta, as geometrias dos complexos não diferenciam claramente um precursor R de um precursor S. Estes resultados questionam alguns dos modelos encontrados na literatura. | - |
Formato: dc.format | application/pdf | - |
Idioma: dc.language | pt_BR | - |
Publicador: dc.publisher | Universidade Federal Fluminense | - |
Publicador: dc.publisher | Programa de Pós-graduação em Química Orgânica | - |
Publicador: dc.publisher | Química Orgânica | - |
Publicador: dc.publisher | BR | - |
Publicador: dc.publisher | UFF | - |
Direitos: dc.rights | Acesso Embargado | - |
Direitos: dc.rights | CC-BY-SA | - |
Palavras-chave: dc.subject | Alfa-cetoésteres - Hidrogenação | - |
Palavras-chave: dc.subject | Química orgânica | - |
Palavras-chave: dc.subject | Hidrogenação Enantiosseletiva | - |
Palavras-chave: dc.subject | Mecanismo de Reação | - |
Palavras-chave: dc.subject | Modificador Quiral | - |
Palavras-chave: dc.subject | Enantioselective hydrogenation | - |
Palavras-chave: dc.subject | Chiral Modifier | - |
Palavras-chave: dc.subject | Alpha-ketoesteres - Hidrogenation | - |
Palavras-chave: dc.subject | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA | - |
Título: dc.title | A Interação substrato-modificador e sua importância para a hidrogenação enantiosseletiva de alfa-cetoésteres | - |
Tipo de arquivo: dc.type | Tese | - |
Aparece nas coleções: | Repositório Institucional da Universidade Federal Fluminense - RiUFF |
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