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Origin of non-arrhenius kinetics for the tetraatomic hydrogen exchange reactions of oh with HCl, HBr and HI : AB initio molecular dynamics

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MetadadosDescriçãoIdioma
Autor(es): dc.contributorOliveira, Heibbe Cristhian Benedito de-
Autor(es): dc.contributorAquilanti, Vincenzo-
Autor(es): dc.creatorCarvalho, Nayara Dantas Coutinho-
Data de aceite: dc.date.accessioned2021-10-14T18:16:04Z-
Data de disponibilização: dc.date.available2021-10-14T18:16:04Z-
Data de envio: dc.date.issued2018-10-19-
Data de envio: dc.date.issued2018-10-19-
Data de envio: dc.date.issued2018-10-15-
Data de envio: dc.date.issued2018-04-20-
Fonte completa do material: dc.identifierhttp://repositorio.unb.br/handle/10482/32852-
Fonte: dc.identifier.urihttp://educapes.capes.gov.br/handle/capes/627495-
Descrição: dc.descriptionTese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018.-
Descrição: dc.descriptionAs reações OH + HX ⟶ H2O + X ( X = Halogênio) tem um papel importante para a química da atmosfera, uma vez que pertencem a uma classe de processos que produzem átomos de halogênios que destroem a camada de ozônio. Adicionalmente essas reações de quatro corpos também têm relevância fundamental para a química cinética. As reações entre o radical hidroxil e os haletos de hidrogênio apresentam comportamento cinético não-Arrhenius. Os dados cinéticos disponíveis para a reação entre o radical hidroxil e o cloreto de hidrogênio tem mostrado uma forte curvatura côncava para baixas temperaturas, fenômeno descrito como sub-Arrhenius, enquanto que as reações entre o radical hidroxil e as moléculas de HBr e HI são considerados processos típicos que apresentam dependência negativa da temperatura na constante cinética (comportamento anti-Arrhenius). De um ponto de vista teórico, essas reações têm sido estudadas com o objetivo de descrever a superfície de energia potencial e reproduzir essas complexas taxas de reação usando a Teoria do Estado de Transição. Neste trabalho, com objetivo de compreender a transição do comportamento anti- Arrhenius para o sub-Arrhenius após uma simples substituição de halogênios, realizamos cálculos de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer e teoria do estado da transição com correção de tunelamento. Na dinâmica molecular de Born-Oppenheimer as forças que atuam sobre as partículas são obtidas a partir de cálculos de estrutura eletrônica executados em tempo real, à medida que a trajetória da dinâmica é gerada. Nestes estudos foram consideradas quatro temperaturas - 50, 200, 350 e 500 K. Para as reações OH + HI e OH + HBr, as visualizações das trajetórias em função das coordenadas que correlacionam as ligações quebradas e formadas durante a reação evidenciam que há uma mudança de mecanismo em função da temperatura: enquanto que, para temperaturas mais baixas os reagentes se orientam em torno da direção reativa, à medida que a temperatura aumenta, o efeito roaming fica mais pronunciado, provocando um “atraso” no processo reativo. Para a reação OH + HCl, as constantes cinéticas teóricas calculadas utilizando a correção de tunelamento de Bell estavam em acordo com os dados experimentais para a faixa de temperatura entre 200 e 2000 K, com um mínimo de esforço quando comparado com tratamentos muito mais elaborados. Adicionalmente, as simulações de dinâmica molecular de Born-Oppenheimer mostraram que o processo de orientação é menos efetivo do que o observado para as reações OH + HI e OH + HBr, enfatizando, assim, o papel do efeito do tunelamento quântico na penetração da barreira de energia no caminho de reação ao longo da superfície de energia potencial. A discussão desses resultados fornece esclarecimentos sobre a origem de diferentes mecanismos não-Arrhenius envolvidos na série de reações.-
Descrição: dc.descriptionThe reaction OH + HX ⟶ H2O + X ( X = Halogen) is very important in atmospheric chemistry because it belongs to a class of processes producing halogen atoms that are destroyers of ozone. Additionally, these four-body reactions are also of basic relevance for chemical kinetics. Its kinetics has manifested non-Arrhenius behavior: the experimental rate constants for the OH + HCl reaction, when extended to low temperatures, show a strong concave curvature in the Arrhenius plot, a phenomenon designated as sub-Arrhenius behavior, while reactions with HBr and HI are considered as typical processes that exhibit negative temperature dependence of the rate constants (anti- Arrhenius behavior). From a theoretical point of view, these reactions have been studied in order to obtain the potential energy surface and to reproduce these complex rate constants using the Transition State Theory. Here, in order to understand the change of anti-Arrhenius to sub-Arrhenius behavior after the simple halogen replacement, we performed a blend of first-principles Born- Oppenheimer molecular dynamics and high-level Transition-State-Theory modified to account for quantum tunneling conditions. In the Born-Oppenheimer molecular dynamics approach, the trajectories are step-by-step generated on a potential energy surface that was quantum mechanically calculated on-the-fly, and they are thermostatically equilibrated to correspond to a specific temperature. We considered four temperatures – 50, 200, 350 and 500 K. For OH + HI and OH + HBr, the visualizations of rearrangements of bonds along trajectories showed how molecular reorientation occurs in order that the reactants encounter a mutual angle of approach favorable for them to proceed to reaction. Besides the demonstration of the crucial role of stereodynamics, additional documentation was also provided on the interesting manifestation of the roaming phenomenon, both regarding the search for reactive configurations sterically favorable to reaction and the subsequent departure involving vibrational excitation of products. For the OH + HCl reaction, We find that the theoretical rate constants calculated with Bell tunneling corrections are in good agreement with extensive experimental data available for this reaction in the ample temperature range from 200 to 2000 K using an insightful approach more direct than previous treatments. Furthermore, the Born-Oppenheimer molecular dynamics simulation showed the role of molecular orientation in promoting this reaction is minor than in the HBr and HI, and dominating is the effect of quantum mechanical penetration through the of energy barrier along the reaction path on the potential energy surface. The discussion of these results provides clarification of the origin of different non- Arrhenius mechanisms involved in the series of reactions.-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
Direitos: dc.rightsAcesso Aberto-
Direitos: dc.rightsA concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data.-
Palavras-chave: dc.subjectDinâmica molecular-
Palavras-chave: dc.subjectReações atmosféricas-
Palavras-chave: dc.subjectTeoria do estado de transição-
Título: dc.titleOrigin of non-arrhenius kinetics for the tetraatomic hydrogen exchange reactions of oh with HCl, HBr and HI : AB initio molecular dynamics-
Tipo de arquivo: dc.typelivro digital-
Aparece nas coleções:Repositório Institucional – UNB

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