Complexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de vanádio e ferro

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Autor(es): dc.contributorNunes, Fabio Souza-
Autor(es): dc.contributorUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciencias Exatas. Programa de Pós-Graduaçao em Química-
Autor(es): dc.creatorRaimondi, Angela Cristina-
Data de aceite: dc.date.accessioned2019-08-22T00:05:52Z-
Data de disponibilização: dc.date.available2019-08-22T00:05:52Z-
Data de envio: dc.date.issued2012-10-17-
Data de envio: dc.date.issued2012-10-17-
Data de envio: dc.date.issued2012-10-17-
Fonte completa do material: dc.identifierhttp://hdl.handle.net/1884/28476-
Fonte: dc.identifier.urihttp://educapes.capes.gov.br/handle/1884/28476-
Descrição: dc.descriptionResumo: O interesse em sistemas químicos capazes de reproduzir a função biológica das enzimas capazes de fixar o nitrogênio do ar, as nitrogenases, tem estimulado estudos de modelos funcionais e/ou estruturais dos sítios ativos destas enzimas. Sabe-se que centros poli(hetero)metálicos de baixo estado de oxidação (molibdênio e ferro; vanádio e ferro) estão presentes nestes sítios ativos. A escolha de ligantes macrocíclicos capazes de acomodar dois centros metálicos unidos por pontes fenolatos, como o ligante tetraiminodifenólico (tidf), mostrou ser uma opção interessante para a obtenção de complexos macrocíclicos heterobinucleares. O início do trabalho envolveu sínteses do ligante tidf através de reações "template" envolvendo sais de chumbo(ll) ou magnésio(ll), resultando nos materiais de partida [Pb(tidf)](N03)2-3H20 (1) e [Mg2(tidf)](N03)2'4H20 (2). A redução de (1) com NaBH4, seguida de desmetalação, originou o ligante tetraaminodifenólico (tadf) (3), entretanto, as várias etapas de síntese e os baixos rendimentos de tadf nos levaram a concentrar nossos estudos com o ligante tidf. As sínteses e operações envolvendo os produtos contendo Fe" e/ou V" foram conduzidas sob atmosfera de N2 (pureza 99,999%) ou sob vácuo de 10~4 Torr, utilizando técnicas de Schlenk ou em "glove-box" ([02] " 0,1 ppm). Os complexos [Fe(tidf)(CH30H)2](N03)2 (7) e [Fe(tidf)(H20)2](CI04)2'H20 (8) foram obtidos através de reações de transmetalação dos complexos (1) e (2) com FeCI2 e [Fe(CH3CN)6](CI04)2 (4), respectivamente. O produto (7) foi obtido como cristais adequados à análise por difratometria de raios-X. Espectroscopia Mõssbauer e magnetoquímica revelaram que os centros de ferro nestes complexos correspondem a Fe" spin alto, com NEF = 5,72 NB (S = 3/2). A voltametria cíclica apresentou um par de ondas com Epa = 0,28 V vs Ag/AgN03 com AEp = 100 mV, atribuídas a um processo monoeletrônico Fe" -> Fe'" quasi-reversível. Os complexos [V0(tidf)(H20)](BF4)2 (9) e [V0(tidf)](CI04)2 (10) foram obtidos por reações de transmetalação do produto (2) com [V(H20)6](BF4)2 (5) e [VO(acac)2], respectivamente. Nas sínteses do produto (9), todas as tentativas de obtenção de um complexo contendo vanádio(ll) levaram à formação de complexos contendo vanadila (Vl v02+), num processo em que se postula uma redução das iminas ligadas ao vanádio a aminas. Os compostos (9) e (10) apresentam uma pequena diferença entre seus valores de potenciais de pico anódicos: 0,82 V (9) e 0,88 V (10) vs Ag/AgN03, atribuídos à oxidação monoeletrônica reversível Vl v02+ Vv02 +. Os valores de momento magnético efetivo obtidos foram de 1,78 JJ.b (9) e 1,72 JJ,B (10) (S = 1/2). Os compostos (7) e (9) também foram caracterizados por espectroscopia de absorção no UV-vísivel e no infravermelho, ressonância paramagnérica eletrônica, espectrometria de massa e espectroeletroquímica. Os complexos binucleares [Fe2(tidf)(CH30H)2](CI04)2 (11) e [VOFe(tidf)(CH3CN)2](BF4)2 (12) foram obtidos, sob a forma de cristais, através de reações de metalação dos mononucleares (8) e (9) com [Fe(CH3CN)6](CI04)2. Entretanto, somente a estrutura de (11) foi resolvida a tempo de ser incluída neste trabalho. Ainda aguardamos a resolução da estrutura do produto (12).-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
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Palavras-chave: dc.subjectTeses-
Palavras-chave: dc.subjectNitrogenase-
Palavras-chave: dc.subjectNitrogenio - Fixação-
Título: dc.titleComplexos macrocíclicos tetraiminodifenólicos de vanádio e ferro-
Tipo de arquivo: dc.typelivro digital-
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