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Pentacianoferrato (II/III)-2-mercaptobenzoxazol síntese, caracterizaçao espectroscópica e eletroquímica, modelagem molecular e estabilidades termodinâmica, modelagem molecular e estabilidades termodinâmica e cinética
Use este link compartilhar ou citar este material: http://educapes.capes.gov.br/handle/1884/28216
Registro completo de metadados
| Metadados | Descrição | Idioma |
|---|---|---|
| Autor(es): dc.contributor | Nunes, Fabio Souza | - |
| Autor(es): dc.contributor | Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciencias Exatas. Programa de Pós-Graduaçao em Química | - |
| Autor(es): dc.creator | Luiz, Juciane Böll | - |
| Data de aceite: dc.date.accessioned | 2019-08-21T23:44:35Z | - |
| Data de disponibilização: dc.date.available | 2019-08-21T23:44:35Z | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2012-09-28 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2012-09-28 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2012-09-28 | - |
| Fonte completa do material: dc.identifier | http://hdl.handle.net/1884/28216 | - |
| Fonte: dc.identifier.uri | http://educapes.capes.gov.br/handle/1884/28216 | - |
| Descrição: dc.description | Resumo: Os complexos pentacianoferrato(ll/lll) são reconhecidos como bons modelos de alguns sistemas biológicos, como o grupo heme por exemplo, e têm sido usados para investigar sítios específicos de ligação em aminoácidos e reações redox de metaloproteínas. Neste sentido o íon aquopentacianoferrato(ll), [Fe(CN)5(H20)]3", foi utilizado como sonda química em estudos de afinidade por bases polifuncionais N- 0-, S-doadoras como por exemplo o ligante polifuncional 2-mercaptobenzoxazol (bzoxs). O ligante bzoxs foi caracterizado por espectroscopias de absorção no infravermelho e UV-visível. Sua capacidade de coordenação foi investigada experimentalmente e correlacionada com as previsões de cálculos de modelagem molecular em nível ab initio. Os complexos [Fe"/,ll(CN)5(bzoxs)]3"/2" foram preparados em solução (mistura Me0H/H20 75%/25%) e caracterizados por técnicas espectroscópicas - UV-Vis, RPE, Mõssbauer e voltametria cíclica. Os espectros de absorção no UV-Vis (p^SJ-xi^Fe1") em -706 nm) e de RPE (espectro axial com g_L=2,20 e gn=1,96), juntamente com o comportamento eletroquímico (Ei/2=0,19 V) sugeriram a coordenação do ligante bzoxs, através do átomo de enxofre ao íon de Fe Os parâmetros de campo cristalino (DqL=1,78 kK e Dt=0,411 kK) calculados para o complexo de Fe2+ e a reversibilidade do processo redox: Fe3+-bzoxs + e" Fe2+-bzoxs, também apontaram para a coordenação do bzoxs via átomo de enxofre. Os resultados de Mõssbauer para o complexo [Fe^CNJsíbzoxs)]3" (i.s.=0,09 mm.s"1 e q.s.=0,78 mm.s"1) estão de acordo com uma espécie contendo ferro (II) baixo spin. Os valores obtidos de q.s. e i.s., quando comparados com outros valores obtidos na literatura, mostram que o ligante bzoxs é um melhor doador do que receptor de elétrons. Os resultados foram complementados pelo estudo comparativo das propriedades de outros complexos pentacianoferrato com ligantes monodentados como o benzoxazol e a 2-mercaptopiridinaA/-óxido. A cinéticas das reações de substituição e formação dos complexos [Fell/m(CN)5(bzoxs)fv2" foram investigados em um mistura MeOH/hhO 75%/25% (v/v) com uma força iônica de 1,00 mol.L"1 de NaCI04. As velocidades de dissociação (kd" e kd"1) do ligante bzoxs, foram determinadas utilizando-se um excesso de IO2-!O3 vezes do ligante de ataque (L=dimetilsulfóxido (dmso) e piridina (py) para Fe3* e íon metilpirazínio (mpz+) para Fe2+) sobre [Fe^^CN^bzoxs)]372". Os constantes de dissociação determinadas foram iguais a kd" = 3.7x1o"1 s"1 e kd'" = 4.5x1o"3 s"1 a 25 °C. Através da construção de um ciclo termodinâmico, foi possível calcular as constantes de formação de segunda ordem: kf" = 2.9x1o2 L.mol"1.s"1 e kf" = 3.9x106 LmorVs"1. As constantes de equilíbrio foram calculadas como kf^/kd"7111 e os resultados obtidos são: Kf" = 7.5 x105 L.mol"1 e Kf!!i = 8.6 x108 L.mor1. Os parâmetros de ativação para as reações de dissociação do complexo [Fell,(CN)5(bzoxs)f" foram encontradas como AS# = +11.4 J K"1 mol"1 e AH* = 93.3 kJ mol"1. As estabilidades cinética e termodinâmica dos complexos foram discutidas e correlacionadas com o modo de ligação metal-ligante e com as propriedades eletrônicas dos ligantes. | - |
| Formato: dc.format | application/pdf | - |
| Formato: dc.format | application/pdf | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Teses | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Aminoácidos | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Metaloproteinas | - |
| Título: dc.title | Pentacianoferrato (II/III)-2-mercaptobenzoxazol síntese, caracterizaçao espectroscópica e eletroquímica, modelagem molecular e estabilidades termodinâmica, modelagem molecular e estabilidades termodinâmica e cinética | - |
| Tipo de arquivo: dc.type | livro digital | - |
| Aparece nas coleções: | Repositório Institucional - Rede Paraná Acervo | |
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