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Estudo da cinética de crescimento de óxidos sobre metais : o caso do cádmio em meio alcalino

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MetadadosDescriçãoIdioma
Autor(es): dc.contributorGarcia, Carlos Mario-
Autor(es): dc.contributorUniversidade Federal do Paraná. Setor de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE-
Autor(es): dc.creatorMotta, Heloisa Nunes da-
Data de aceite: dc.date.accessioned2025-09-01T12:01:38Z-
Data de disponibilização: dc.date.available2025-09-01T12:01:38Z-
Data de envio: dc.date.issued2025-01-21-
Data de envio: dc.date.issued2025-01-21-
Data de envio: dc.date.issued2005-
Fonte completa do material: dc.identifierhttps://hdl.handle.net/1884/2575-
Fonte: dc.identifier.urihttp://educapes.capes.gov.br/handle/1884/2575-
Descrição: dc.descriptionOrientador: Carlos Mario Garcia-
Descrição: dc.descriptionTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba, 2005-
Descrição: dc.descriptionInclui bibliografia-
Descrição: dc.descriptionÁrea de concentração: Engenharia e ciências de materiais-
Descrição: dc.descriptionResumo: O crescimento do filme de passivação sobre cádmio em meio alcalino (soluções de pH 8,4 a 14) foi estudado pelas técnicas de voltametria cíclica, galvanostática e espectroscopia de impedância eletroquímica potenciodinâmica (PDEIS). Os resultados foram analisados considerando uma relação do tipo Tafel entre o sobrepotencial e a densidade de corrente na interface metal/filme e uma lei ôhmica para a relação sobrepotencial/densidade de corrente dentro do filme. O ajuste dos dados de impedância obtidos por medidas de PDEIS foi efetuado pelo método demínimos quadrados não linear. A resposta experimental mostrou depender do pH da solução de trabalho e das velocidades de varredura (medidas de voltametria cíclica e PDEIS) ou densidades de corrente galvanostáticas utilizadas. Antes da aplicação do modelo Ôhmico, foi efetuada uma análise adimensional dos resultados obtidos pelas técnicas voltamétrica e galvanostática visando identificar a faixa dos dados experimentais para a qual o modelo é adequado. A análise de Tafel para a interface metal/filme das medidas de voltametria cíclica sobre o cádmio em soluções 1 mol/L de NaOH e KOH mostrou ser necessária a utilização de densidades de corrente menores para a adequada aplicação do modelo. Essa análise identificou ainda que os resultados obtidos são influenciados pela dissolução do filme formado e também pela formação de diferentes compostos nos mesmos potenciais durante o crescimento do filme. Apesar da provável existência de picos múltiplos dentro da faixa de potenciais do primeiro pico anódico, não foi possível efetuar a separação experimental dos mesmos, provavelmente por seus potenciais serem muito próximos. Devido a esses fatores, não puderam ser determinados os parâmetros do filme formado nessas condições (densidade de corrente de troca – iom/f, coeficiente de transferência – am/f, carga do filme prévio – qo e potencial de Flade - EF) nem aplicado o modelo Ôhmico a esses resultados. Os resultados obtidos por medidas galvanostáticas nestas condições confirmam aqueles obtidos por medidas de voltametria cíclica, indicando que o modelo escolhido serve inclusive para mostrar quando o filme formado é diferente do proposto. Para medidas galvanostáticas realizadas em soluções de trabalho de pH 8,4, 10,5 e 12, por sua vez, a análise de Tafel permitiu a determinação dos parâmetros iom/f, am/f, qo e EF, coerentes com os obtidos anteriormente por medidas de voltametria cíclica. A aplicação do modelo Ôhmico permitiu a observação do comportamento da resistividade do filme em função de sua carga de formação nessas soluções de trabalho e a comparação entre os resultados obtidos para as diferentes soluções. Em todos os casos, observou-se a diminuição da resistividade do filme formado com o aumento da densidade de corrente galvanostática, até um valor limite, praticamente constante para diferentes densidades de corrente. Foi possível ainda observar a formação de filmes com características diferentes nas diferentes soluções de trabalho estudadas. A análise das medidas de PDEIS permitiu a avaliação do comportamento da permissividade relativa do filme (eR,f) e da resistividade do mesmo (?f) durante seu crescimento nas diferentes soluções de trabalho e diferentes velocidades de varredura estudadas. Pôde ser observada a influência dos processos de injeção e recombinação de defeitos e eliminação de água no comportamento desses parâmetros (eR,f e ?f). Novamente foram evidenciadas diferenças nas características dos filmes formados nas diferentes soluções de trabalho. Por meio da análise efetuada, ficaram claras as diferenças obtidas quando se utilizava a técnica voltamétrica, a técnica galvanostática ou a PDEIS, comprovando que técnicas experimentais distintas podem gerar filmes diferentes sobre um mesmo metal nas mesmas condições de trabalho. Apesar disso, os valores de ?f estão dentro da mesma ordem de grandeza para as três técnicas diferentes (por volta de 1010 ?.cm), sendo a faixa de valores típica de filmes de óxido. Este fato mostra que tanto a aplicação do modelo Ôhmico para as condições voltamétricas e galvanostáticas quanto a interpretação aqui utilizada para as medidas de PDEIS não só são coerentes em suas formulações como geram resultados concordantes quanto ao parâmetro calculado.-
Descrição: dc.descriptionAbstract: The anodic growth of a passivating film on cadmium in alkaline solutions (pH 8,4 to 14) was studied by cyclic voltammetry, galvanostatic technique and potentiodynamic electrochemical impedance spectroscopy (PDEIS). The results were analysed considering that the current density / overpotencial relation at the metal/film interface is of a Tafel type and inside the film this relation follows an Ohmic model. The impedance response was adjusted by the non-linear least squares method. The experimental results showed dependence on the solution pH and on the sweep rates or galvanostatic current densities used. Before applying the Ohmic model to the data obtained, an adimensional analysis was performed in order to identify the range of experimental data for which the model is suitable, either for the voltammetric or for the galvanostatic technique. The Tafel analysis for the metal / film interface for cyclic voltammetry measurements on cadmium in 1 mol/L NaOH and KOH solutions showed that lower current densities are necessary for the adequated utilization of the model. This analysis also identified that the results obtained are influenced by film dissolution and by formation of different compounds at the same potential during the film growth. Despite the likely existence of multiple peaks at the potential range of the first anodic peak, they could not be experimentally separated, probably due to the proximity of their potentials. Therefore, it was not possible to determine the parameters of the film growth (exchange current density – iom/f, transfer coefficient – am/f, previous film charge – qo and Flade potential – EF) under these conditions neither to apply the Ohmic model to these data. The results obtained by galvanostatic technique under these conditions corroborate those obtained by cyclic voltammetry, indicating that the chosen model can even show when the grown film is different from the proposed one. For galvanostatic measurements performed on cadmium in solutions of pH of 8.4, 10.5 and 12, the Tafel analysis allowed establish the parameters iom/f, am/f, qo and EF, and they were consistent with the results obtained previously by cyclic voltammetry. Applying the Ohmic model, the behaviour of the film resistivity during its growth into these working solutions was attended and the results obtained for different solutions were compared. In every case, the film resistivity was reduced when the galvanostatic current density was increased, up to a limiting value, practically constant for different current densities. It was also possible to observe that films with different characteristics are formed in distinct working solutions. From the PDEIS measurements, the behaviour of the film relativepermissivity (eR,f) and the film resistivity (?f) during its growth was evaluated in the distinct working solutions and at different potential sweep rates. The influence of defects injection and recombination and water elimination in this behaviour was observed. Once more, differences among the characteristics of the film growth at distinct working solutions were evidenced. By the performed analysis, the differences obtained when using the voltammetric, galvanostatic or PDEIS technique became clear, proving that distinct experimental techniques can generate different films on the same metal, at the same working conditions. In spite of it, the ?f values obtained are in the same order of magnitude for the three different techniques used (around 1010 ?.cm), which is typical for oxide films. This fact shows that either the application of the Ohmic model to the voltammetric and galvanostatic conditions or the interpretation used for PDEIS measurements are not only coherent in their formulations but also bring up agreeing results concerning the calculated parameter.-
Formato: dc.formatxxv, 214f. : grafs., tabs.-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
Relação: dc.relationDisponível em formato digital-
Palavras-chave: dc.subjectCadmio-
Palavras-chave: dc.subjectOxidos-
Palavras-chave: dc.subjectCiência dos materiais-
Palavras-chave: dc.subjectEngenharia de Materiais e Metalurgia-
Título: dc.titleEstudo da cinética de crescimento de óxidos sobre metais : o caso do cádmio em meio alcalino-
Tipo de arquivo: dc.typelivro digital-
Aparece nas coleções:Repositório Institucional - Rede Paraná Acervo

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