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Síntese, caracterização, estudo da imbilização em sílica obtida pelo processo sol-gel e investigação catalítica de metaloporfirinas

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Registro completo de metadados
MetadadosDescriçãoIdioma
Autor(es): dc.contributorNakagaki, Shirley, 1962--
Autor(es): dc.contributorMarques, Jacqueline-
Autor(es): dc.contributorNunes, Fábio Souza, 1964--
Autor(es): dc.contributorUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química-
Autor(es): dc.creatorAlberti, Geani Maria Ucoski-
Data de aceite: dc.date.accessioned2025-09-01T13:12:11Z-
Data de disponibilização: dc.date.available2025-09-01T13:12:11Z-
Data de envio: dc.date.issued2024-12-03-
Data de envio: dc.date.issued2024-12-03-
Data de envio: dc.date.issued2009-
Fonte completa do material: dc.identifierhttps://hdl.handle.net/1884/22818-
Fonte: dc.identifier.urihttp://educapes.capes.gov.br/handle/1884/22818-
Descrição: dc.descriptionOrientadora: Profa. Shirley Nakagaki-
Descrição: dc.descriptionCoorientadores: Prof. Fábio Souza Nunes e Jacqueline Marques-
Descrição: dc.descriptionDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/12/2009-
Descrição: dc.descriptionBibliografia: fls.71-76-
Descrição: dc.descriptionÁrea de concentração: Química inorgânica-
Descrição: dc.descriptionResumo: Nas últimas décadas a pesquisa acadêmica de metaloporfirinas (MPor) como catalisadores para reações de oxidação de hidrocarbonetos sob condições brandas tem aumentado. Contudo, a aplicação de catalisadores homogêneos baseados em metaloporfirinas (MPor) ainda não é possível devido a inconvenientes como preço elevado e dificuldade de recuperação do meio de reação após o primeiro uso. Neste trabalho as metaloporfirinas [Mn(TAPP)]Ac - acetato de [5,10,15,20 – Tetrakis (acetalfenilporfirina) manganês (III)] e [Fe(TAPP)]Cl – cloreto de [5,10,15,20 – Tetrakis (acetalfenilporfirina) ferro (III)], de baixo custo e fácil obtenção, foram utilizadas em reações de oxidação de substratos orgânicos. Por tratar-se de compostos metaloporfirínicos cuja atividade catalítica ainda não foi relatada na literatura estes foram inicialmente investigados frente à catálise homogênea, onde estes complexos porfirínicos mostraram bons rendimentos na oxidação do cicloocteno, boa estabilidade no meio oxidante de reação, sob condições controladas. Em reações de oxidação de um substrato mais inerte e de difícil oxidação, o cicloexano, observou-se a degradação oxidativa dos catalisadores quando quantidades elevadas de oxidante foram utilizadas. Porém, observou-se também, através de um estudo espectrofotométrico, que em condições catalíticas muito bem selecionadas (proporção em quantidade de matéria 1:10:5000 (MPor:PhIO:Substrato)) estes compostos são eficientes e resistentes. Em geral para promover maior estabilidade de metaloporfirinas como catalisadores bem como facilitar a recuperação e re-uso, a heterogenização de MPor em suportes inorgânicos reutilizáveis tem sido extensivamente pesquisada. Estes novos catalisadores foram imobilizados em sílica obtida através do processo sol-gel em meio ácido e básico, desta forma o isolamento do centro metálico devido à imobilização neste suporte rígido minimiza problemas de destruição e dimerização, além de facilitar a recuperação para re-uso em reações de catálise. Quando imobilizados, estes complexos apresentaram endimentos similares aos observados na catálise homogênea. Estes resultados são muito promissores do ponto de vista ambiental e econômico quando comparado ao catalisador homogêneo. Estas etaloporfirinas apresentaram resultados catalíticos esperados para estruturas porfirínicas intermediárias entre porfirinas de primeira e segunda geração, apresentando vantagens perante as duas gerações: presenta maior rendimento quando comparado a MPor de primeira geração e em alguns casos também maior que a de segunda geração, além de apresentar baixo custo quando comparado ao custo de síntese de MPor de segunda geração, pois o processo de síntese é fácil, não requer oxidante caro como p-cloranil e a purificação é simples e rápida, com consumo reduzido de solventes clorados, levando a um alto endimento, apresentando assim um caráter ambiental positivo. Na catálise homogênea e heterogênea de oxidação de cicloexano os complexos apresentaram seletividade à formação de álcool, como esperado para metaloporfirinas. No caso da MnPor o tempo ideal de reação observado foi de apenas 15 minutos. A MnPor imobilizada em sílica pelo método sol-gel básico foi utilizada também na degradação de um corante azo (LR-16). Em condições ainda preliminares foi observado 11% de degradação. Tal resultado embora modesto e não otimizado é promissor sendo que serão investidos mais esforços para se buscar melhores condições de reação em face da preocupação ambiental com a degradação de corante e a demanda de métodos catalíticos eficientes para tal processo.-
Descrição: dc.descriptionAbstract: In the past decades the academic research of metalloporphyrins (MPor) as catalysts for hydrocarbon oxidation under mild conditions have gained much attention. However, the application of homogeneous catalysts based on metalloporphyrins (MPor) is not yet possible due to disadvantages such as high cost and difficult to recover from the reaction media after the first use. In this work the etalloporphyrins [Mn(TAPP)]Ac - acetate [5,10,15,20 - Tetrakis (acetal phenil porphyrin) manganese (III)] and [Fe(TAPP)]Cl - chloride [5,10,15,20 - Tetrakis ( acetal phenil porphyrin) iron (III)], that have low cost and are easy to obtain, were used in the oxidation reactions of organic substrates. Because it is composed of metalloporphyrin whose catalytic activity has not been reported in the literature they were first investigated front of homogeneous catalysis where these porphyrin-complexes have shown good yields in the epoxidation of cyclooctene and good stability in the oxidizing reaction media, under controlled conditions. In the oxidation reactions of an inert substrate such as cyclohexane, it was observed the oxidative degradation of the catalysts when high amounts of oxidants were used. However, it was also observed by a pectrophotometric study, that in specific catalytic conditions (molar ratio catalyst:oxidant:substrate = 1:10:5000) these compounds are efficient and resistant. In general to promote greater stability of etalloporphyrins as catalysts and facilitating their recovery and re-use, the heterogenization of MPor in inorganic reusable supports has been extensively researched. The porphyrins have been immobilized on silica obtained by the sol gel process in acidic and basic media. In these new catalysts the immobilization of the metal complex at the support prevents its destruction and dimerization and facilitates the recovery for re-use as well. When immobilized, these metalloporphyrins provided similar yields to those observed in homogeneous catalysis. These results are very important in terms of the environment protection and economically when compared to the homogeneous catalysis. The catalysts used in this work presented results reasonable for a porphyrin with intermediate structure between first and second generation and provides benefits typical of the two generations: a higher yield when compared to the first generation and in some cases also higher than the second generation. Besides of that low cost is observed for the synthesis of the porphyrin when compared to the cost expected to a second generation porphyrin because the synthesis process is easy, does not require expensive oxidant as p-chloranil and the purification process is simple and quick, with reduced consumption of chlorinated solvents, leading to a high yield. Finally the sume of the advantages mentioned for the synthesis of the porphyrin can provide positive environmental character. Homogeneous and heterogeneous oxidations of cyclohexane using the metaloporphyrins were selective to the alcohol product, as most of the metaloporphyrins reported elsewhere are. In the case of MnPor it reaction was completed in only 15 minutes, which is a very low time. Further, the MnPor immobilized on silica by sol-gel in basic conditions was also used in the degradation of an azo dye (LR-16). Preliminary studies have shown a 11% degradation. This result although modest and not yet optimized is promising and prompt us to seek for better conditions related to environmental issues and to the increasing demand for efficient catalyts in this area.-
Formato: dc.format76f. : il. [algumas color.], tabs.-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
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Relação: dc.relationDisponível em formato digital-
Palavras-chave: dc.subjectSilica gel-
Palavras-chave: dc.subjectPorfirina e compostos de porfirina-
Palavras-chave: dc.subjectQuímica-
Título: dc.titleSíntese, caracterização, estudo da imbilização em sílica obtida pelo processo sol-gel e investigação catalítica de metaloporfirinas-
Tipo de arquivo: dc.typelivro digital-
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