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Produção de ésteres metílicos utilizando catalisadores a base de bismuto

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MetadadosDescriçãoIdioma
Autor(es): dc.contributorRamos, Luiz Pereira, 1960--
Autor(es): dc.contributorNakagaki, Shirley, 1962--
Autor(es): dc.contributorUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química-
Autor(es): dc.creatorSilva, Fabiano Rosa da-
Data de aceite: dc.date.accessioned2025-09-01T10:53:16Z-
Data de disponibilização: dc.date.available2025-09-01T10:53:16Z-
Data de envio: dc.date.issued2024-11-26-
Data de envio: dc.date.issued2024-11-26-
Data de envio: dc.date.issued2009-
Fonte completa do material: dc.identifierhttps://hdl.handle.net/1884/22810-
Fonte: dc.identifier.urihttp://educapes.capes.gov.br/handle/1884/22810-
Descrição: dc.descriptionOrientador: Prof.Luiz Pereira Ramos-
Descrição: dc.descriptionCoorientadora: Shirley Nakagaki-
Descrição: dc.descriptionDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 20/04/2010-
Descrição: dc.descriptionBibliografia: fls. 93-105-
Descrição: dc.descriptionÁrea de concentração: Química orgânica-
Descrição: dc.descriptionResumo: A transesterificação de óleos vegetais em meio alcalino homogêneo ainda é o método mais utilizado para a produção de biodiesel. Entretanto, este processo é limitado a fontes lipídicas de baixa acidez e a conversão deve ser realizada sob circunstâncias anidras para evitar a formação de sabões, que levam à emulsificação e promovem perdas no rendimento da reação. Para evitar estas limitações técnicas, uma variedade de rotas catalíticas alternativas vem sendo investigadas para a produção de biodiesel, envolvendo compostos orgânicos e inorgânicos os mais variados, tais como óxidos, materiais lamelares, argilas, complexos metálicos, materiais poliméricos, enzimas e líquidos iônicos. Neste sentido, compostos que apresentem acidez de Lewis têm sido citados como ideais, por não lixiviarem com facilidade para o meio de reação e por eventualmente catalisarem tanto a esterificação quanto a transesterificação de materiais graxos. No presente trabalho, uma amostra comercial de bismutato de sódio (NaBiO3.2H2O) sem qualquer tratamento, e duas espécies derivadas de seu tratamento térmico a diferentes temperaturas (NaBiO3 e Bi2O3.Na2O), foram testados como catalisadores heterogêneos para a transesterificação metílica do óleo de soja refinado. Depois de avaliados os efeitos da razão molar metanol:óleo, do tempo de reação e da espécie catalítica utilizada, foi observado que, independentemente do sólido catalítico utilizado, os produtos de transesterificação apresentaram teores de ésteres metílicos superiores a 88 % e rendimentos de reação acima de 76 %. No entanto, uma sucessão de experimentos e procedimentos analíticos demonstrou, em todos os casos, que a verdadeira espécie catalítica era o metóxido de sódio, oriundo da lixiviação de óxido de sódio das três espécies descritas acima e de sua subseqüente conversão a metóxido mediante contato com água e metanol presentes na reação. Por outro lado, o Bi2O3 apresentou-se cataliticamente ativo na esterificação metílica dos ácidos láurico e esteárico e de uma mistura complexa de ácidos graxos livres, cuja otimização foi realizada por meio de planejamento fatorial do tipo 23. As melhores condições de reação foram obtidas em sistema pressurizado por 2 horas a 140 °C, 500 rpm, razão molar metanol:ácido de 2:1, 5,5 bar e 5 % em massa de Bi2O3, resultando conversões superiores a 90 %. Além da atividade catalítica constatada, o Bi2O3 também se mostrou passível de reutilização por pelo menos quatro ciclos de esterificação, sem perda expressiva de desempenho. No entanto, a análise por difratometria de raios X do sólido reutilizado revelou profundas alterações na estrutura do Bi2O3, que se converteu a carboxilados lamelares cuja estrutura dependeu da natureza da matéria-prima empregada. Portanto, o presente trabalho revelou que o desempenho de catalisadores sólidos, muitas vezes ditos heterogêneos, pode ser devido meramente a espécies catalíticas que lixiviam de sua estrutura e atuam como catalisadores homogêneos convencionais. Por outro lado, a descoberta da atividade catalítica dos carboxilatos de bismuto, em reações de esterificação, abre uma nova perspectiva de desenvolvimento para a cadeia de produção do biodiesel, na qual a acidez de matérias graxas de baixo valor agregado poderá ser corrigida sem que a composição triacilglicerídica da amostra seja alterada, já que o produto se mostrou cataliticamente inerte para este tipo de reação.-
Descrição: dc.descriptionAbstract: The transesterification of vegetable oils employing homogeneous alkaline catalysts is still the most widely used method for the production of biodiesel. However, this process is limited to low acid number lipid sources and the reaction must be done under anhydrous conditions to prevent the formation of soaps, which leads to emulsification of the final reaction products and probable losses in the reaction yield. To avoid these technical limitations, a variety of organic and inorganic compounds have been evaluated as alternative catalysts for biodiesel production, such as oxides, layered materials, clays, metal complexes, polymeric materials, enzymes and ionic liquids. Among these, compounds that show strong Lewis acidity have been cited as ideal catalysts because they don’t easily leach out to the reaction media and may catalyze both the esterification and transesterification of fatty materials. In this study, a commercial sample of sodium bismuthate (NaBiO3.2H2O) without any treatment and two samples derived from its thermal treatment at different temperatures (NaBiO3 and Bi2O3.Na2O) were tested as solid catalysts for the methanolysis of refined soybean oil. After evaluating the effects of reaction parameters such as temperature, time and methanol:oil molar ratio, it was observed that, regardless of the solid used for catalysts, the reaction products had methyl ester contents over 88 wt% and yields above 76 wt%. However, a series of experimental and analytical procedures demonstrated that, in all cases, the true catalytic species was the sodium methoxide derived from the leaching of sodium oxide from the solid materials described above, which reacted with water and methanol present in the reaction media to form the actual catalyst. On the other hand, Bi2O3 was confirmed to be catalytically active in the methyl esterification of lauric acid, stearic acid and a complex mixture of free fatty acids. A 23 factorial design was employed to optimize these reactions and the best results were obtained in a pressurized system for 2 hours at 140 °C, 500 rpm, molar ratio of methanol:acid 2:1, 5.5 bar and 5 wt% of Bi2O3, resulting in conversions above 90 %. Besides the catalytic activity observed, the Bi2O3 was also amenable to recycling for at least four reaction cycles without significant loss of catalytic performance. However, the analysis of the reused solids by powder X-ray diffraction revealed dramatic changes in the structure of Bi2O3, which was converted to a layered carboxylate material whose structure depended on the nature of the raw material used for esterification. Therefore, this study revealed that the performance of solid catalysts, often called heterogeneous, may be merely due a catalytic species that leaches out from its structure. Moreover, the latter findings, related to the catalytic activity of bismuth carboxylates in esterification reactions, opened up a new research venue for the development of alternative catalysts for production of biodiesel, in which the acidity of low cost feedstocks of high acid number can be ajusted without changes in its triacylglyceride composition, since the product has proved to be catalytically inert for this type of reaction.-
Formato: dc.format105f. : il. , tabs., grafs.-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
Formato: dc.formatapplication/pdf-
Relação: dc.relationDisponível em formato digital-
Palavras-chave: dc.subjectEletroquímica-
Palavras-chave: dc.subjectFísico-química-
Palavras-chave: dc.subjectBiodiesel-
Palavras-chave: dc.subjectBismuto-
Palavras-chave: dc.subjectOleos vegetais como combustivel-
Palavras-chave: dc.subjectEsterificação (Quimica)-
Palavras-chave: dc.subjectQuímica-
Título: dc.titleProdução de ésteres metílicos utilizando catalisadores a base de bismuto-
Tipo de arquivo: dc.typelivro digital-
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