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Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos
Use este link compartilhar ou citar este material: http://educapes.capes.gov.br/handle/1884/18595
Registro completo de metadados
| Metadados | Descrição | Idioma |
|---|---|---|
| Autor(es): dc.contributor | Drechsel, Sueli Maria, 1961-2012 | - |
| Autor(es): dc.contributor | Nakagaki, Shirley, 1962- | - |
| Autor(es): dc.contributor | Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química | - |
| Autor(es): dc.creator | Castaman, Silvana Teresinha | - |
| Data de aceite: dc.date.accessioned | 2025-09-01T12:04:16Z | - |
| Data de disponibilização: dc.date.available | 2025-09-01T12:04:16Z | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2024-12-03 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2024-12-03 | - |
| Data de envio: dc.date.issued | 2009 | - |
| Fonte completa do material: dc.identifier | https://hdl.handle.net/1884/18595 | - |
| Fonte: dc.identifier.uri | http://educapes.capes.gov.br/handle/1884/18595 | - |
| Descrição: dc.description | Orientadora: Sueli Maria Drechsel | - |
| Descrição: dc.description | Coorientadora: Shirley Nakagaki | - |
| Descrição: dc.description | Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2009 | - |
| Descrição: dc.description | Inclui bibliografia | - |
| Descrição: dc.description | Área de concentração: Química Inorgânica | - |
| Descrição: dc.description | Resumo: A química do manganês tem sido amplamente estudada por sua ocorrência em muitas enzimas envolvidas em reações de espécies de oxigênio. Para contribuir na elucidação dos processos químicos envolvidos nos compostos de manganês, dos sítios ativos de metaloenzimas e seus mecanismos de ação, três compostos binucleares de manganês inéditos com o ligante H3bbppnol (N,N’-bis(2-hidroxibenzil)-N,N’-bis(2-methilpiridil)-2-ol-1,3-propane diamine) foram sistetizados: ([MnIIIMnII(µ-O2CCH3)2(bbppnol)] (1), [MnIII2(µ-OH)2 (bbppnol)]PF6 (2) and [MnIII2(µ-O2CCH3)2 (bbppnol)]PF6. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e medidas de condutividade. A enzima manganês-catalase, a qual atua no desproporcionamento do peróxido de hidrogênio, é encontrada em algumas bactérias. A síntese e caracterização de compostos de manganês como modelos bioinorgânicos da enzima manganês-catalase tem se intensificado nas últimas décadas. Nesse trabalho a reatividade dos compostos sintetizados como modelos da manganês-catalase foi estudada. A decomposição do peróxido de hidrogênio foi determinada por medidas volumétricas do gás dioxigênio produzido. A dependência das velocidades iniciais foi determinada com variação das concentrações dos reagentes (substrato e catalisador). Os três compostos são ativos frente à dismutação do peróxido de hidrogênio. Os compostos 1 e 2 apresentam uma cinética de saturação sendo os maiores valores de constante de atividade catalítica (kcat = 8,2 s-1) e afinidade ao substrato (kcat/KM = 51,2 mol-1·L·s-1) observados para o composto 1. Para o composto 3 foi observada uma dependência de primeira ordem (k = 11,1 s-1) da concentração do substrato. Os três compostos foram usados também como catalisadores na reação de oxidação da orto-dianisidina, um substrato-modelo da degradação da lignina, de forma a testá-los como compostos-modelo da enzima manganês-peroxidase. A oxidação do substrato foi observada com taxas de conversão entre 10-37%. Os complexos foram imobilizados em sílica por adsorção ou encapsulamento pelo método sol-gel. Os sólidos obtidos foram caracterizados por análises termogravimétricas (TG e DSC), espectroscopia eletrônica (UV-Vis) e vibracional (IV), e difração de raios-X. A ação catalítica dos três compostos frente a reações de epoxidação foi determinada em meios homogêneo e heterogêneo. Os complexos atuam como catalisadores de epoxidação para os substratos cicloexeno (26-39%) e ciclo-octeno (29-74%). Os sólidos contendo os complexos imobilizados foram recuperados do meio de reação e reutilizados mantendo sua atividade catalítica. | - |
| Descrição: dc.description | Abstract: The chemistry of manganese has been extensively studied because of its occurrence in active sites of several enzymes involved in reaction with dioxygen species. In order to contribute to the understanding of the chemistry involved on manganese compounds, the elucidation of active site of metaloenzymes and their mechanisms of action, three binuclear manganese compounds unpublished were synthesized with the ligand H3bbppnol (N,N’-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N’-bis(2-methylpyridyl)-2-ol-1,3-propanediamine): ([MnIIIMnII(µ-O2CCH3)2 (bbppnol)] (1), [MnIII2(µ-OH)2(bbppnol)]PF6 (2) and [MnIII2(µ-O2CCH3)2 (bbppnol)]PF6 (3). The complexes were characterized by elemental analysis; infrared, electronic (UV-VIS) and EPR spectroscopy; and conductivity measurements. Manganesecatalase is an enzyme found in some bacteria which disproportionate hydrogen peroxide. The synthesis and characterization of manganese compounds as bioinorganic models for the manganese-catalase has been improved in the past decades. In this work the reactivity of the synthesized compounds as models for manganese-catalase was studied. The decomposition of hydrogen peroxide was determined by volumetric determination of dioxygen gas produced. The dependence of the initial rates was examined varying the concentration of the reagents (substrate and catalyst). The three compounds are active in hydrogen peroxide dismutation. Compounds 1 and 2 have shown saturation kinetics with the highest catalytic constant (kcat = 8.2 s-1) and substrate affinity (kcat/KM = 51.2 mol-1 -L-s-1) observed for compound 1. For compound 3 a first order dependence (k = 11.1 s-1) on substrate concentration was observed. The three compounds were also used as catalysts in the oxidation of orto-dianisidine, a model-substrate for lignin degradation testing the complexes as model-compounds for manganese-peroxidase. Oxidation of this substrate was observed with conversion rates between 10-37%. The complexes were immobilized on silica by either adsorption or entrapment via a sol-gel route. The obtained solids were characterized by thermogravimetric analyses (TG and DSC), UV-Visible and infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The catalytic performance of the binuclear manganese complexes in epoxidation reactions were evaluated for both homogeneous and heterogeneous systems. The catalytic investigation revealed that the complex performs well as an epoxidation catalyst for the substrates cyclohexene (26-39%) and cyclooctene (29-74%). The solids containing the immobilized complex can be recovered from the reaction medium and reused, maintaining good catalytic activity. | - |
| Formato: dc.format | xxix, 207f. : il., grafs., tabs. | - |
| Formato: dc.format | application/pdf | - |
| Formato: dc.format | application/pdf | - |
| Relação: dc.relation | Disponível em formato digital | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Reatividade (Quimica) | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Manganes | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Oxidação | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Catalase | - |
| Palavras-chave: dc.subject | Química | - |
| Título: dc.title | Síntese, caracterização e estudo da reatividade de compostos binucleares de manganes como modelos bioinorganicos | - |
| Tipo de arquivo: dc.type | livro digital | - |
| Aparece nas coleções: | Repositório Institucional - Rede Paraná Acervo | |
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